Analytische Messung


Analytische

ORP-MESSUNG

Definition
Oxidations-Reduktions-Potenzial (O.R.P.) ist eine Messung der Tendenz einer Lösung, die Stoffe, mit denen sie in Kontakt gerät, zu oxidieren oder zu reduzieren. Eine oxidierende Lösung ist eine Flüssigkeit, die Elektronen aufnimmt, wobei sie in Kontakt geratende Stoffe oxidiert und sich selbst reduziert. Eine reduzierende Lösung ist eine Flüssigkeit, die Elektronen abgibt, wobei sie in Kontakt geratende Stoffe reduziert und sich selbst oxidiert.

ORP-Messtechnologie
ORP-Elektroden produzieren wie pH-Elektroden eine Spannung. In diesem Fall wird die Messung nicht nur von Wasserstoffionen beeinflusst, sondern von allen chemischen Stoffen, die Elektronen abgeben oder aufnehmen. Obwohl der ORP-Wert von der Temperatur beeinflusst wird und grundsätzlich dem Nernstschen Gesetz folgt, ist die Kompensierung der Messung schwierig, da üblicherweise nicht bekannt ist, wieviele Elektronen an Redox-Reaktionen beteiligt sind (wird die ORPMessung lediglich zur Überwachung einer Reaktion verwendet, ist eine Bestimmung der wichtigsten Semireaktionen und somit eine Kompensierung möglich). Auch bei der ORP-Messung wird eine Einrichtung mit zwei Elektroden verwendet: Der Messelektrode und der Referenzelektrode. Diese zwei Elektroden werden häufig in einer "Kombielektrode" zusammengefasst. Sämtliche von FLS angebotenen ORP-Elektroden sind "Kombielektroden". Wenn die zwei Elektroden in eine Lösung eingetaucht werden, wird eine kleine galvanische Zelle aufgebaut. Das entwickelte Potenzial ist von beiden Elektroden abhängig und schwankt üblicherweise zwischen -1000mV und +1000mV.

Obwohl es sich um eine unspezifische Messung handelt, kann sie zur Überwachung und Steuerung bestimmter Verbindungen sehr hilfreich sein. Anwendungen, die den ORPWert zur Überwachung und Steuerung von Oxidations- und Reduktionsreaktionen nutzen, sind beispielsweise Zyanidvernichtung, Entchlorung, Nitrit- und Hydrosulfitoxidation, Chromatreduktion, die Produktion von Hypochlorid-Bleichmitteln sowie die Überwachung von Chlor- und Chlordioxid-Wäschern mit Bisulfit-Einsatz. Eine Konzentrationsmessung mit ORP ist problematisch, jedoch kann ORP in manchen Fällen zur Leckerkennung und zur Erkennung von Oxidations- oder Reduktionsstoffen eingesetzt werden. In manchen Fällen wird der ORP-Wert zur Kontrolle biologischen Wachstums gemessen. Das Prinzip solcher Anwendungen ist, dass ein minimaler ORP-Wert erfolgreich Mikroorganismen bekämpft. Dieser Ansatz wurde bei der Chlorierung von Swimmingpools und Kühltürmen angewendet. Bitte beachten Sie, dass beide dieser Anwendungen ebenfalls eine pH-Kontrolle beinhalten.

ORP technische Begriffe

Kalibrierung
Bestimmung des Ausgleichs eines ORP-Systems.
Der Schlupfwert von ORP-Elektroden ist weniger variabel als der von pH-Elektroden, da die ORP-Sensoren aus (mehr oder weniger nicht reaktiven) Edelmetallen wie Platin (empfohlen für starke Oxidantien mit Chloriden und allgemein für Redox-Titration), Gold (empfohlen für stark saure Lösungen sowie wenn Eisen und Chrom vorhanden sind) oder in seltenen Fällen Silber bestehen und sich durch die Nutzung nicht wesentlich verändern. Die Reaktionszeiten dieser Sensoren sind abhängig von der Oberfläche, Größe und Konstruktion sowie von der Sauberkeit des Sensors.

Bei den meisten ORP-Anwendungen ist die absolute Genauigkeit weniger wichtig als die Geschwindigkeit und die Messung der relativen Systemveränderungen. Viele Verfahrensweisen und Spezifikationen verlangen ORP-Zielwerte mit Toleranzen von ±25 mV oder ±50 mV oder sie spezifizieren ORP-Änderungen wie eine Senkung des Werts um 400 mV mit einem Zielwert. Da es für ORP zahlreiche Einsatzmöglichkeiten mit Methoden gibt, in denen eigene Zielwerte oder Wertveränderungen spezifiziert sind, die auf Erfahrungswerten basieren, können wir an dieser Stelle nicht detailliert darauf eingehen. Wir möchten jedoch darauf hinweisen, dass die für die pH-Messung und andere elektrochemischen Messungen erforderliche Genauigkeit bei ORP-Messungen gewöhnlich nicht erforderlich und die Kalibrierung von ORP-Elektroden und -messern daher nicht so verbreitet ist.

Kalibrierungslösung
Eine Lösung mit bekanntem ORP-Wert zur Kalibrierung des ORP-Systems. Prinzipiell ist, wie bereits erwähnt, der absolute ORP-Wert nicht so wichtig, sodass die Verwendung einer ORP-Kalibrierungslösung lediglich Prüfzwecken dient. Der wichtigste Verwendungszweck einer ORP-Kalibrierungslösung ist die Vereinfachung von Vergleichsmöglichkeiten. 

So kann eine Ausgleichsbewertung bei einem Austausch der Elektroden erforderlich sein, wenn die neue Sonde einen anderen Wert ermittelt als die zuvor eingesetzte. In diesem Fall kann eine Kalibrierung erforderlich sein, um den neuen Wert an den vorherigen anzugleichen. 

Wenn eine Methodik beispielsweise einen Zielwert von 410 mV erfordert, der mit der vorherigen Elektrode und dem vorherigen Messinstrument definiert wurde, kann die neue Elektrode mit demselben Insrument einen Wert von 425 mV für dieselbe Flüssigkeit ermitteln.

Mithilfe der Kalibrierung bzw. der Ausgleichsjustierung kann diese Differenz von 15 mV eliminiert werden, um Missverständnissen vorzubeugen. Treten andere Messergebnisse auf, können diese auf einfache Weise mit denen der alten Elektrode verglichen werden.

Arbeitsweise von ORP Elektroden
Das Prinzip der ORP-Messung basiert auf der Verwendung einer Inert-Metall-Elektrode (Platin, manchmal Gold, in seltenen Fällen Silber), die durch ihren geringen Widerstand Elektronen an ein Oxidans abgibt oder Elektronen von einem Reduktans aufnimmt. Die ORP-Elektrode setzt die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen fort, bis durch die entstehende Ladung ein Potenzial aufgebaut ist, das dem ORP oder der Lösung entspricht. Die Genauigkeit einer ORP-Messung liegt üblicherweise be ±5 mV. Auch eine ORP-Elektrode benötigt eine Referenzelektrode, die üblicherweise den Silber-Silber-Chloridelektroden zur pH-Messung entspricht.


PH-MESSUNG

Definition
pH ist als negativer Logarithmus der Wasserstoffionenaktivität, aH+ in einer Lösung definiert.
Daher: pH = - log(aH+)

pH-Messtechnologie
Der pH-Wert wird mithilfe einer Einrichtung mit zwei Elektroden gemessen: Der Messelektrode und der Referenzelektrode. Diese zwei Elektroden werden häufig in einer "Kombielektrode" zusammengefasst. Sämtliche von FLS angebotenen Elektroden sind "Kombielektroden".

Wenn die zwei Elektroden in eine Lösung eingetaucht werden, wird eine kleine galvanische Zelle aufgebaut.
Das entwickelte Potenzial ist von beiden Elektroden abhängig.
Die gemessene Spannung kann durch folgende Nernstsche Gleichung ausgedrückt werden:

E = Emeas - Eref = E0 - (2,303RT/F)pH

wobei

E = Gemessene Spannung
Emeas = Spannung der Messelektrode
Eref = Spannung der Referenzelektrode
E0= Elektroden-Standartpotenzial
R = Gaskonstante
T = Absolute Temperatur
F = Faradaykonstante

Dies bedeutet, dass das Verhältnis zwischen pH und E linear mit der Temperatur korrelliert.
Der Schlupfwert bei 25°C beträgt 59,18 mV/pH. Er liegt bei etwa 54 mV/pH bei 5°C und etwa 62mV/pH bei 40°C. Bei 100°C steigt der Schlupfwert auf etwa 74mV/pH.

pH-technische Begriffe

Kalibrierung
Bestimmung von Ausgleich und Schlupf eines pH-Systems.
Um die Funktion beider Elektroden bewerten zu können, muss die Kalibrierung für zwei pHPunkte durchgeführt werden.
Um die chemischen Stoffe zu berücksichtigen, die Einfluss auf die pH-Messung haben, kann eine Kalibrierung anhand der Probenlösung durchgeführt werden.

Kalibrierungslösung (Puffer)
Eine Lösung mit bekanntem pH-Wert zur Kalibrierung des pH-Systems.
Kalibrierungslösungen werden von der Temperatur beeinflusst.
Die Temperaturabhängigkeit des Puffers ist bekannt.
Nachfolgend finden Sie die Abhängigkeit der von FLS angebotenen Puffer:

pH-Pufferlösung Temperatur Tabel

Referenztemperatur
Bei pH-Messungen wird zu Vergleichszwecken häufig auf eine spezifische Temperatur hingewiesen, üblicherweise 25°C.

Automatische Temperaturkompensierung
Algorithmen für eine automatische Umwandlung des Proben-pH in einen pH-Wert bei Referenztemperatur.
Diese Funktion berücksichtigt die temperaturabhängige Veränderung des pH-Schlupfes.

Arbeitsweise von pH-Elektroden
Die pH-Elektrode ist eine hochohmige galvanische Zelle, in der das zwischen pH-Halbzelle und Referenz-Halzelle aufgebaute Potenzial die Summe verschiedener Potenziale darstellt. Abbildung A zeigt eine typische Glas-Kombinations-pH-Elektrode, in der die pH-Halbzelle und die Referenz-Halbzelle in einer einzelnen Konstruktion kombiniert werden. Idealerweise sind alle Potenziale konstant, außer eines auf der äußeren Hydratgelschicht erzeugten, das gemäß Nernstschem Gesetzt vom pH der Probe abhängig ist. Realelektroden unterscheiden sich von einer Idealelektrode durch verschiedene Faktoren,

Inklusive:

  1. Fertigungstoleranzen,
  2. Elektrodenalterung,
  3. Aufbereitung und Reinigung der Elektrode.

Alle pH-Messer bieten eine Kalibrierung oder Normung der Elektrode, um die oben genannten Effekte zu kompensieren. Eine Standardkalibrierung beinhaltet die Messung der Elektrodenreaktion in zwei pH-Pufferlösungen mit bekannten pH-Werten und die Erstellung einer linearen Darstellung der Elektrodenreaktion an diesen zwei Punkten. Dies führt zu Ausgleichs- und Schlupfkorrekturfaktoren, wobei der Ausgleich den mV-Verlust bei pH 7 und der Schlupf die Änderung der mV-Reaktion pro pH-Einheit darstellt.

 

Arbeitsweise von pH-Elektroden


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